化学人生8月22日讯：膜技术是当代新型分离技术，以其能耗低和环境友好等特征，成为解决人类面临的资源、能源、环境、生命健康等领域重大问题的共性技术之一，受到各国政府的重视。膜分离是基于材料的分离过程，是利用混合物中各组分在材料中物理和化学性质的差异来实现物质分离的过程。因此，膜材料是膜技术的核心，材料的物理化学结构及材料与被分离组分之间的相互作用是实现分离的关键。近年来，大量的研究结果表明，二维材料，例如石墨烯（Graphene）/氧化石墨烯（GO）、过渡金属硫化物（TMDs）、二维MOF/COF、二维分子筛、MXene等，因具有独特的物理化学性能使其在分离膜中展现出了十分优异的性能，显示出了良好的发展前景。近日，对于新型二维膜材料的研究取得了一定进展。
一、通过金属有机框架构建具有多种孔径结构和尺寸的埃级离子通道
多孔有可调功能的纳米离子通道在开发高效、低能耗的膜分离、能量转换和储存应用中至关重要。许多天然离子通道拥有特定的尺寸和分布，以实现快速且选择性的离子渗透。例如，质子（H+）通道通常具有3-6Å的通道区域，并通过有序的氢键链将水分子限制在其中，以实现超快的质子传输。
钾离子（K+）通道，在通道的一侧具有约3.5 Å的选择性滤波器，另一侧具有约10 Å的腔室，它能以10⁻⁸的速率传输钾离子，其对钠（Na+）的选择性可高达10⁻⁴。钠离子（Na+）通道由3-5 Å的选择性滤波器和直径约12 Å的腔室组成，表现出从10到30不等的Na+/K+选择性，并且具有每秒10-6个Na+离子的高输运速率。由于窗腔通道结构的存在，阳离子通过Na+通道的输运顺序为Li+ > Na+ > K+。由于离子通道在埃尺度上的独特构型和通道大小，这些离子通道显示出特定的离子渗透选择性。为了充分了解生物离子通道中的离子传输机制，我们需要构建具有不同孔结构和大小的模拟离子通道。
0.8 nm直径的一维碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）已被制备用于离子传输研究。碳纳米管通道具有超越生物质子通道的质子导电性能，这是因为其直径小于1nm的限制迫使水分子通过质子通道进行传导。碳纳米管还能通过通道壁上的去质子化的羧酸基来调节阳离子选择性传输，并同时阻断阴离子的传输。目前，研究人员通过使用石墨、六方氮化硼（Hexagonal boron nitride，h-BN）和二硫化钼（MoS2）构建了一个高度约为6.7 Å的二维狭缝状通道。虽然水合离子的直径大于缝隙的高度，但这些二维通道仍然可以传输这些离子。然而，由于角度限制，电导率和迁移率会降低，将这些二维狭缝的高度缩小至约为3.4 Å，通道只能容纳一层水分子。由于狭缝的限制，其他水合离子很难进一步压缩并进入通道，而质子可以通过相对较低电导率的二维单层水分子轻松扩散。虽然孔径尺寸不同，但纳米管和纳米狭缝都能形成具有一维或二维构型的通道，使离子在一个方向上进行传输。但是，这种通道的几何结构对于构建多功能通道结构和研究受限离子传输特性方面仍存在一定的限制。
金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOF）是一类新型离子传输材料，该材料以其具有永久的通道孔隙、可调节的尺度和多样的几何形状而备受关注。研究者已经广泛研究了可以实现在三维空间中传输离子的MOF通道。例如，ZIF-8通道具有窗口-腔体结构，可以超快和选择性地传输碱金属离子。其中，埃尺度的窗口可用于离子筛选，纳米尺度的腔体则用作离子的传输路径。此外，锆基MOF（UIO-66-(COOH)2）也被组装在纳米尺度的聚合物通道中，形成了非均相的亚纳米到纳米尺度的通道，可快速且选择性地传输碱金属离子，并基本上阻碍二价阳离子的传输。最近，具有二维结构的光响应型Al-TCPP通道被用于离子传输以实现能量转换；基于MIL衍生的一维MOF通道实现了单向和选择性的质子传导。尽管已在多种MOF通道构型中发现了独特的离子输运现象，但关于离子传输性质与MOF通道几何尺寸之间关系的系统研究仍然有限。
鉴于此，武汉科技大学蒋更平联合墨尔本皇家理工大学Zhang Huacheng教授团队设计了三种不同孔径和构型的金属有机骨架（MOF）通道。其中，一维通道MIL-53的孔径介于窄孔（2.6×13.6Å）和大孔（8.5×8.5 Å）之间。Al-TCPP的一维通道由垂直连接的二维层间空间构成，孔径约为6 Å。UIO-66通道则由八面体空腔（~12 Å）和四面体空腔（~9 Å）组成，通过6 Å的窗口孔径相连接。通过研究这些角尺度的MOF通道中离子的形状和尺寸效应，可以探究离子在其中的传输特性。
在MIL-53通道中，一价阳离子的电导率和迁移率接近于体相的水平。而在Al-TCPP通道中，阳离子的电导率和迁移率较一维MIL-53通道低一个数量级，依次为：H+ > M+（K+，Na+，Li+）> M2+（Ca2+，Mg2+）> Al3+。然而，一价阳离子的相对顺序仍然是K+ > Na+ > Li+。而在3DUIO-66通道中，阳离子的电导率和迁移率相较一维MIL-53通道低两个数量级，电导率的大小顺序为：H+ > M+ > M2+ > Al3+。值得一提的是，单价阳离子的迁移顺序相反，依次为Li+ > Na+ > K+。
理论模拟表明，通过2D和3D MOF通道的离子传输经历多次脱水再水合过程，导致比纯1D通道具有更高的能量势垒。该发现为研究埃级限制下的离子传输特性提供了平台，并为提高离子分离和纳米流体的效率提供了指导。
该工作发表于国际知名期刊Nature Communications上。
文献链接：Construction of angstrom-scale ion channels with versatile pore configurations and sizes by metal-organic frameworks (DOI: 10.1038/s41467-023-35970-x)（本刊有删节）详情见化学人生公众号
