IWA国际水协会微信公众号12月4日讯：膜分离工艺具有筛分性能好、占地面积紧凑、易于自动化控制等优点，因此有望成为提升水处理工程效能的新技术。然而在膜过滤过程中，水体中各种污染物（多糖、蛋白质、腐殖酸等等）会在膜表面/膜孔内附着、累积从而形成膜污染，导致膜过滤性能下降、膜使用寿命缩减、膜工艺成本增加等问题。解决膜污染问题的基本策略是深入理解膜污染行为，进而通过调控分离膜的物理化学特性（例如亲水改性等）以缓解膜污染。有大量研究表明，电中性小分子（如多糖类物质）吸附是造成有机多孔膜不可逆膜污染的主要原因之一。然而，现有的吸附模型和理论缺少对多孔膜三维结构及非对称结构的考虑，导致吸附量、吸附速率等传统指标并不能理想的反应吸附污染的发生机制和发展进程。因此，针对多孔分离膜特殊的非对称孔隙结构，如何实现对多糖类物质吸附行为的原位大尺度观测，是进一步发展膜污染理论、实现膜污染有效控制的关键环节。

近年来，光学和光谱技术也被大量应用于膜污染的可视化表征。例如激光诱导荧光显微镜（Laser-induced microscopy, LIM）、表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）、受激拉曼散射显微镜（Stimulated Raman scattering microscopy, SRS）、激光共聚焦扫描显微镜（Confocal scanning laser microscopy, CSLM）等。这些技术存在成像深度有限、无法原位表征等缺陷，因此获取的膜污染信息并不完整。而光片荧光显微镜（Light sheet fluorescence microscopy, LSFM）成像范围广、分辨率高、成像速度快，并且可以在不同纵向深度上进行定位成像，这些特点使其在原位膜污染监测方面有很大应用潜力（图1）。

图1. 光片荧光显微镜（Light sheet fluorescence microscopy, LSFM）的成像原理

北京航空航天大学张梦博士就围绕光片荧光显微镜在原位膜污染表征中的应用开展了相关研究。其研究亮点主要体现在以下三方面：

通过光片荧光显微镜对膜污染过程进行大范围三维可视化原位表征

在亲水膜中观察到内浓差极化DEX污染层并且阐述了其对于亲水膜抗污染性能的贡献

除了膜表面及以外的污染（滤饼层）之外，污染物在膜基质中三维空间尤其是纵深方向上的分布也是影响膜污染的主要因素之一

研究建立了一个基于LSFM技术的无创、快速、灵敏且能够大范围大景深高精度成像的膜污染监测平台（图2），并首次将其应用于膜污染过程的三维可视化表征。

图2. 基于LSFM技术的膜污染成像平台示意图

为了探索分离膜表面亲疏水性对于多糖膜污染的影响及微观机理，本研究首先制备了两种孔隙结构相似但是表面亲水性不同的多孔聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF）分离膜，即亲水（Hydrophilic, HIL）膜和疏水（Hydrophobic, HOB）膜，并且使用荧光标记葡聚糖（Dextran, DEX）代表多糖类污染物。

图3. 亲/疏水膜的孔隙结构与亲/疏水性的对比

如图3所示，通过纯水通量、孔隙率、平均孔径和截留分子量的实验结果说明了两种膜的孔径结构相似，而膜表面润湿性、亲水性和氧元素含量的实验结果说明了两种膜亲水性不同。通过DEX单侧静态吸附实验以及临界通量操作压力下的动态过滤实验在宏观范围内初步研究了亲疏水性对于多糖膜污染的影响。实验结果如图4c所示，亲水膜的污染程度明显低于疏水膜。并且计算了吸附污染指数，图4d结果表明吸附污染是亲/疏水膜不可逆污染的主要组成，因而需要对吸附过程进行深入分析以阐明亲水膜抗污染的原因。

图4. 在临界通量操作压力下的动态过滤污染实验中亲/疏水膜的膜污染行为的对比

随后使用LSFM技术，对DEX单侧静态吸附实验过程中不同时间节点下的膜污染进行了实时可视化表征，以进一步研究其微观机理。如图5所示，随着吸附时间的延长，疏水膜基质中DEX在疏松支撑层的纵深方向上持续扩散而亲水膜基质中DEX却主要集中于其致密皮层，这一结果表明LSFM技术可以直观的显示出DEX在亲/疏水膜上的吸附污染在大尺度三维空间内的演化过程，并且亲/疏水性明显影响其吸附行为。

图5. 在单侧静态吸附污染实验中亲/疏水膜的LSFM成像结果

随后对比了DEX单侧静态吸附实验中不同时间节点下使用LSFM技术得到的总荧光强度与实际吸附容量，实验结果如图6所示，亲水膜上的吸附量明显小于疏水膜，并且荧光强度的结果与实际吸附容量的结果呈现出相同的变化趋势，这进一步说明了使用LSFM技术进行膜污染可视化表征的准确性。

图6. 在单侧静态吸附污染实验中不同时间下亲/疏水膜的总荧光强度和实际吸附容量的对比

为了深入量化亲/疏水膜的DEX吸附污染行为的差异，使用计算机图像分析技术计算了DEX在膜基质内部不同深度的分布随吸附时间的变化，计算结果如图7所示，结果表明疏水膜基质中DEX在相对较短时间内便深入膜基质内部（180 μm）并且在不同深度的分布较为均匀，而亲水膜基质中DEX集中于浅层（10-30 μm）并且其在膜基质内部的扩散较为缓慢。综合荧光图像（图5）与量化数据（图6、7）的结果表明，使用LSFM技术进行原位膜污染表征，克服了以往光学可视化表征手段无法获取三维空间内污染分布以及无法实时监测污染行为的局限性。

图7. 在单侧静态吸附污染实验中DEX污染强度在亲/疏水膜的纵深方向空间分布随时间的变化

最后通过计算DEX-亲水膜、DEX-疏水膜以及DEX-DEX之间的相互作用能，从分子相互作用的微观角度阐述了亲/疏水膜对DEX污染的差异。如图8所示，DEX-疏水膜之间相互作用能为负，说明两者之间互相吸引，反之，DEX-亲水膜之间互相排斥，这两种相互作用主导了亲/疏水膜在膜污染初始阶段的差异，而在后续阶段，我们提出是DEX-DEX之间的排斥作用主导了之后的膜污染行为。

图8. DEX-疏水膜、DEX-亲水膜和DEX-DEX的相互作用曲线

结论

与其他用于光学可视化膜污染表征技术不同，本研究基于光片荧光显微镜LSFM技术建立了无创实时大范围大景深高灵敏度的膜污染成像平台，并成功应用于DEX在亲/疏水膜上不同吸附污染行为的微观机理研究。

在膜污染可视化表征过程中观察到亲水膜内部靠近表面处DEX污染层的存在，我们认为在污染初始阶段亲水膜与DEX之间的排斥相互作用是这一DEX污染层的形成原因，而类比与正渗透过程中产生的内浓差极化层，这一DEX污染层在后续污染阶段通过DEX分子之间的排斥相互作用进一步增强了亲水膜抗污染性能。

发现膜污染行为（或者是可逆性）与污染物在膜基质内部纵深方向的空间分布有很强的相关性，靠近膜表面的污染物容易被表面冲洗所去除（即可逆污染），而物理清洗等方式却难以触及深入膜基质内部的污染物（即不可逆污染）。这一现象的强调了缓解膜污染的进一步研究应从膜表面扩展至内部多孔结构中。