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纳米中心团队制备出具有刚性骨架的自组装多孔膜材料
中国科学院国家纳米科学中心 李连山 / 时间:2018-08-22 11:06:50

  据中科院之声微信公众平台2018年8月17日讯 膜分离技术,是指利用膜的选择性(孔径大小),以膜的两侧存在的能量差作为推动力,允许某些组分透过而保留混合物中其它组分,从而达到分离目的的技术。膜分离技术是现代化学工业中最重要的技术之一,素有“谁掌握了膜技术,谁就掌握了化工的未来”之说。
  目前,分离纯化过程主要依赖于高能耗的基于热的过程,例如蒸馏、蒸发、精馏等。据统计,化工工业中用于分离和纯化的能源消耗占据了全部能源消耗的一半,其中80%被蒸馏过程消耗。因此,开发低能耗、高效的分离纯化技术对于降低化工行业成本至关重要。


纳米中心团队制备出具有刚性骨架的自组装多孔膜材料

图1.从宏观尺度的筛分到微观尺度的分子筛分


  膜分离:分子尺度的筛子
  膜分离过程,是一种在选择性膜两侧施加压力差,使得待分离物质选择性通过膜从而实现分离的过程。在现实生活中,用筛子筛沙子是一个大家很熟悉的过程,而膜分离其实也是一个筛分的过程,只不过微观的膜分离要筛到分子尺度。这一过程的核心技术是高效、高选择性膜材料。
  目前,“膜分离”技术在水纯化方面已经有了很成熟的应用。比如,工业上海水淡化技术,就是利用聚酰胺等聚合物材料的薄膜,来去除氯化钠、氯化镁等盐离子,达到海水淡化的效果。而这个技术其实跟我们的生活息息相关,我们家里常用的净水器,用的反渗透膜大部分也都是聚酰胺材料。
  在有机溶液中,普通的筛子就不好用了
  但是由于在工业中我们常常需要在有机溶剂中进行混合物分离,这项“膜分离”技术就不好用了。这是因为,“筛子”出了问题。
  第一,大部分传统的一维聚合物材料在有机溶液中不稳定。刚放到有机溶剂里,这个“筛子”就溶解了,那还如何去进行筛分?
  第二,传统一维聚合物薄膜没有永久性孔。也就是说,筛子的孔总是不够稳定长久。我们知道,物质的传输是依靠高分子链热运动时产生的自由空间。就好比图2中青蛙,它要靠漂浮的木头过河。而这种路径是不连续的,某一时刻存在,下一时刻可能就会消失,物质不能形成连续的流体而是通过溶解扩散过程传输,导致分离速度非常低下。
  那如何才能提高效率呢?那就是在河流上建一座桥,也就是说要构筑永久性的孔道。


纳米中心团队制备出具有刚性骨架的自组装多孔膜材料

图2.致密膜中的非连续传质和具有永久性孔的多孔膜中的连续传质


  选择一种坚固稳定的筛子材料很重要
  最近,中科院国家纳米科学中心研究团队就制备了一种具有刚性骨架的自组装多孔聚合物材料。这种材料相比于传统的一维柔性聚合物材料有非常大的优势:
  第一,三维全共轭结构使得这类材料在任何溶剂中不溶,且具有很高的热稳定性;
  第二,刚性骨架支撑起丰富的自组装微孔,有利于溶剂的传输;
  第三,可通过化学手段对孔结构或尺寸进行调控。
  不过,这种材料的三维刚性结构在解决了结构稳定性的同时,其不溶的特性也同时带来了材料成膜困难的问题。所以如何获得高质量的薄膜是解决这类材料在膜分离领域应用的关键一步。
  受一维聚合物表面聚合的启发,研究团队在二氧化硅表面修饰初始聚合位点后进行表面聚合反应,通过精细控制表面修饰及聚合反应条件,获得了平方厘米级的无缺陷薄膜并成功转移至超滤膜多孔支撑层。


纳米中心团队制备出具有刚性骨架的自组装多孔膜材料

图3.聚合物全刚性骨架支撑起自组装结构中高度联通的永久性微孔


  研究表明,这种新型的筛子对有机溶剂具有极高的稳定性,在同等选择性基础上,过滤速度较目前商用的一维柔性聚合物薄膜高出了两个数量级。这一结果主要得益于这类材料永久性微孔结构及高孔隙率,使其有望成为新一代高效膜分离材料。