上海交通大学新闻学术网5月22日讯：近日，上海交通大学材料科学与工程学院种丽娜副教授时隔五年再次登顶国际顶级期刊Science，在质子交换膜水解槽阳极催化剂领域取得重要突破，相关研究成果以“La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis”为题发表在Science ，并已于2022年再度摘得美国科技发明奖（PGM-free OER Catalyst as Replacement of Iridium for PEM Water Electrolyzer, R&D 100 AWARD, 2022）。该工作报道了一种由沸石甲基咪唑酯骨架（Co-ZIF）衍生并通过静电纺丝处理的镧和锰共掺杂的纳米纤维钴尖晶石催化剂。该催化剂凭借高比表面积、多孔互联的纳米网络结构和高导电性的诸多优点表现出优异的析氧反应（OER）活性，克服了质子交换膜水解槽（PEMWE）阳极催化剂对Ir/Ru基贵金属催化剂的严重依赖，实现了非贵金属阳极催化剂在PEMWE中的高效稳定运行，为开发面向PEMWE的低成本OER催化剂提供了前瞻性方向。

围绕着未来能源的清洁可持续发展，低温水电解槽技术是氢能制备方式中最绿色的手段，且能与可再生间歇性电源（如风能和太阳能）进行有机结合实现能源的储备。在当前的技术水平下，水电解槽主要以碱性电解槽和质子交换膜电解槽为主。虽然与商业化成熟的碱性电解槽相比，质子交换膜水电解槽具备更高的电流密度、更高的H2纯度、更低的电阻损耗和更紧凑的结构设计等诸多优点，但受制于成本劣势，其工业化规模的扩大化受到严重阻碍。尤其在质子交换膜水解槽阳极的强酸和高电位环境下，OER催化剂的活性和稳定性面临着重重挑战，这也导致目前商用催化剂的选择范围十分有限，并仅局限于贵金属Ir基催化剂（如IrOx）。基于这一困境，本工作选择研究人员广泛关注的钴氧化物作为突破口，从以下几个方面出发进行材料的设计：（1）为了增强催化剂在酸中的OER活性，可选择性地在钴氧化物表面引入尺寸更大和更稳定的第二元素，以产生应变、氧空位并提高酸性耐久性。（2）为了提高氧化物的电子导电性，可在晶格内部掺入与钴具有相似电荷和尺寸的第三元素，通过第三元素的d电子离域引起的d轨道部分占据来桥接费米带隙。（3）考虑到催化剂的服役状态，催化剂应该具有高孔隙率和比表面积从而易于反应物接触，同时具有良好的自导电性从而克服对其他导电载体的依赖（常用的碳载体在OER工作电位下极不稳定）；而电极层应能有效地传输水和释放氧气而不阻塞水-催化剂界面。基于此，本工作首先合成出La和Mn共掺杂的Co-ZIF，随后悬浮分散在聚丙烯腈浆料中通过静电纺丝成纤维，并在360℃流动空气中活化得到最终的催化剂（LMCF）（图1A）。形貌表征揭示了LMCF呈现出相互连接的纳米纤维网络形貌，而在相互缠绕的纳米纤维之间则具有丰富的大孔；另外，单个LMCF颗粒保留了Co-ZIF的原始菱形十二面体形状，并呈串状排列融合，每个颗粒由Co3O4纳米晶粒聚集而成，平均尺寸约为3.5 nm（图1B到图1E）。进一步，元素面扫描显示La主要在表面呈局域分布，而Mn主要分布在块体中（图1F到图1I）。

图1.LMCF的合成、形貌和结构。（A）LMCF的合成示意图。（B）SEM图像(标尺为1 μm)。（C） HAADF-STEM图像(标尺为500 nm)。（D）TEM图像(标尺为200 nm)。（E）HRTEM图像(标尺为5 nm)。（F到H）TEM图像及对应的La和Mn分布(标尺2 nm)。色条表示元素计数，La和Mn的最大计数分别为321和142。（I）HRTEM图像(标尺为0.5 nm)。绿色点代表四面体（T）和八面体（O）氧的原子列，红色点代表钴的原子列，两者基于晶格内部体相模拟。虚线的黄色椭圆（表面）与模拟的实线黄色椭圆（体相）相比，显示出不同的取向，表明晶格弛豫导致氧位置的移动。

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