贤集网5月11日讯：聚酰亚胺被称为高分子材料中的“多面手”，在航空、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域均有所应用，其薄膜有“黄金薄膜”之称。那么我国研究这个这个“黄金薄膜”的企业有哪些呢？产业发展又有哪些新方向？

什么是PI材料？

PI是一类综合性能较好的高分子材料，具有优异的高温稳定性、化学稳定性、机械强度和电气绝缘性能等特点，被广泛应用于航空、航天、电子、医疗等领域。聚酰亚胺具有极高的玻璃化转变温度（Tg），可以在高温环境下长时间使用而不失效，同时也具有优异的耐化学性，可以耐受大多数有机溶剂和强酸等腐蚀性介质的侵蚀。聚酰亚胺材料还有很好的电气绝缘性能，因此广泛应用于电子电器行业中。按应用类别的不同，PI可分为电工级、电子级、热控级等。目前传统的电机领域，车轨交通领域使用的电工绝缘胶带，还有热控膜都是PI膜。国内已实现电工级 PI 薄膜的大规模生产，但电子级 PI 薄膜仍对国外有较大依赖。

一、国内专注PI国产研发的公司举例

1、博雅专注高性能PI材料研发

宁波博雅聚力于2020年7月成立，公司专注于高分子材料聚酰亚胺（简称PI）的研发，其核心技术在于特种单体的设计合成和通过理论计算辅助聚合配方及工艺的优化，并基于该底层技术，得到一系列高性能聚酰亚胺材料和相关工艺技术。

2018年，项目团队在北京完成前期的技术积累，实现从实验室到小试生产的放量。2020年，随着技术的成熟，落地宁波成立宁波博雅聚力，着手新材料的中试放大。

目前，公司已推出显示领域的透明聚酰亚胺（CPI）浆料、新能源领域扁线绕组漆两种产品。公司新能源方向聚酰亚胺已通过某新能源车企的供应链的验证。、

聚酰亚胺在国内的存量市场达百亿级别，国产化率只有20-30%，大量高性能的PI还是依赖进口。

PI材料分薄膜、纤维、泡沫、浆料等形态，但不管是什么形态，都是由浆料制备而成。目前，薄膜是最大的市场，有140多家企业在生产聚酰亚胺薄膜，但是，产品多是技术壁垒较低的电工绝缘膜，高端薄膜很少有企业涉足。这是由于最核心的技术在于浆料的合成和配方工艺。目前，浆料及其技术为国外公司所控制，浆料的国产化率基本上是0。

博雅聚力目前推出显示领域的CPI浆料、新能源领域扁线绕组漆等产品，并推进CPI薄膜的研发，未来产品会涵盖PI浆料与薄膜两大类产品。

2、山东欧亚化实现“黄金薄膜”国产突围

在高铁、火箭的外层覆上一层50微米的薄膜便可以抵抗20000摄氏度的高温，不仅解决了高铁、火箭因高速运动产生的高温影响，还有效避免了触电风险。它就是有着“世界上性能最好的薄膜类绝缘材料”支撑的聚酰亚胺薄膜。位于山东省滨州市沾化区城北工业园的山东欧亚化工有限公司是专门从事聚酰亚胺（简称：PI）研发、生产和销售的高新技术企业。

“因良好的耐高低温性、电气绝缘性、粘结性、耐辐射性、耐介质性，聚酰亚胺被广泛应用于航空航天、元件和半导体等领域。”山东欧亚化工有限公司董事长张纪永说。

聚酰亚胺薄膜被称为“黄金薄膜”，具备优良的综合性能，头发丝厚度的一层薄膜，绝缘强度能够达到2万伏，另外还耐高低温，它的应用非常广泛的。广阔的应用市场让欧亚化工实现了“加速奔跑”。

一直以来高端的聚酰亚胺薄膜都被国外垄断，山东欧亚化工依托自主研发的核心技术、战略产品，强化内生式增长、布局外延式再发力，加速拓展上下游产业链。由聚酰亚胺单体单一品种，上下延伸至目前的多元化产品板块，是国内第一家聚焦于聚酰亚胺行业，实现聚酰亚胺薄膜和单体同时量产的企业。目前，山东欧亚化工已建成全国最大种类最全的聚酰亚胺单体研发生产基地，实现聚酰亚胺单体全部国产化；其拥有的聚酰亚胺薄膜高端装备研发制造基地，突破国外技术垄断，为聚酰亚胺薄膜发展提供先进的生产设备。

“我们的单体原材料生产占国内28%的市场份额，今年，45000吨单体的生产基地已经在规划建设当中，建成之后将成为全球最大的聚酰亚胺单体的生产厂家。” 山东欧亚化工有限公司副总经理张全国说。

二、聚酰亚胺产业四个发展新方向

方向1：低温合成聚酰亚胺

一般情况下，PI通常由二胺和二酐反应生成其预聚体—聚酰胺酸（PAA）后，必须在高温（＞300℃）下才能酰亚胺化得到，这限制了它在某些领域的应用。同时，PAA溶液高温酰亚胺化合成PI过程中易产生挥发性副产物且不易储存与运输。因此研究低温下合成PI是十分必要。目前改进的方法有：1）一步法；2）分子设计；3）添加低温固化剂。

方向2：薄膜轻薄均匀化

为满足下游应用产品轻、薄及高可靠性的设计要求，聚酰亚胺薄膜向薄型化发展，对其厚度均匀性、表面粗糙度等性能提出了更高的要求。PI薄膜关键性能的提高不仅依赖于树脂的分子结构设计，薄膜成型技术的进步也至关重要。目前PI薄膜的制备工艺主要分为：1）浸渍法；2）流延法；3）双轴定向法。

伴随着宇航、电子等工业对于器件减重、减薄以及功能化的应用需求，超薄化是PI薄膜发展的一个重要趋势。按照厚度（d）划分，PI薄膜一般可分为超薄膜（d≤8 μm）、常规薄膜（8μm＜d≤50μm，常见膜厚有 12.5、25、50μm）、厚膜（50μm＜d≤125 μm，常见厚度为75、125μm）以及超厚膜（d＞125μm）。目前，制备超薄PI薄膜的方法主要为可溶性PI树脂法和吹塑成型法。

可溶性聚酰亚胺树脂法：传统的PI通常是不溶且不熔的，因此只能采用其可溶性前躯体PAA溶液进行薄膜制备。而可溶性PI树脂是采用分子结构中含有大取代基、柔性基团或者具有不对称和异构化结构的二酐或二胺单体聚合而得的，其取代基或者不对称结构可以有效地降低PI分子链内或分子链间的强烈相互作用，增大分子间的 自由体积，从而有利于溶剂的渗透和溶解。

与采用PAA树脂溶液制备PI薄膜不同，该工艺首先直接制得高分子量有机可溶性PI树脂，然后将其溶解于DMAc中配制得到具有适宜工艺黏度的PI溶液，最后将溶液在钢带上流延、固化、双向拉伸后制得PI薄膜。

吹塑成型法：吹塑成型制备通用型聚合物薄膜的技术已经很成熟，可通过改变热空气流速度等参数方便地调整薄膜厚度。该装置与传统的吹塑法制备聚合物薄膜在工艺上有所不同，其薄膜是由上向下吹塑成型的。该工艺过程的难点在于聚合物从溶液向气泡的转变，以及气泡通过压辊形成薄膜的工艺。但该工艺可直接采用商业化聚酰胺酸溶液或PI溶液进行薄膜制备，且最大程度上避免了薄膜与其他基材间的物理接触；轧辊较钢带更易于进行表面抛光处理，更易实现均匀加热，可制得具有高强度、高耐热稳定性的PI超薄膜。

方向3：低介电常数材料

随着科学技术日新月异的发展，集成电路行业向着低维度、大规模甚至超大规模集成发展的趋势日益明显。而当电子元器件的尺寸缩小至一定尺度时，布线之间的电感-电容效应逐渐增强，导线电流的相互影响使信号迟滞现象变得十分突出，信号迟滞时间增加。而延迟时间与层间绝缘材料的介电常数成正比。较高的信号传输速度需要层间绝缘材料的介电常数降低至2.0～2.5（通常PI的介电常数为3.0～3.5）。因此，在超大规模集成电路向纵深发展的大背景下，降低层间材料的介电常数成为减小信号迟滞时间的重要手段。

目前，降低PI薄膜介电常数的方法分为四类：1）氟原子掺杂；2）无氟/含氟共聚物；3）含硅氧烷支链结构化；4）多孔结构膜。

氟原子掺杂：氟原子具有较强的电负性，可以降低聚酰亚胺分子的电子和离子的极化率，达到降低介电常数的目的。同时，氟原子的引入降低了分子链的规整性，使得高分子链的堆砌更加不规则，分子间空隙增大而降低介电常数。

无氟/含氟共聚物：引入脂肪族共聚单元能有效降低介电常数。脂环单元同样具有较低的摩尔极化率，又可以破坏分子链的平面性，能同时抑制传荷作用和分子链的紧密堆砌，降低介电常数；同时，由于C-F键的偶极极化能力较小，且能够增加分子间的空间位阻，因而引入C-F键可以有效降低介电常数。如引入体积庞大的三氟甲基，既能够阻止高分子链的紧密堆积，有效地减少高度极化的二酐单元的分子间电荷传递作用，还能进一步增加高分子的自由体积分数，达到降低介电常数的目的。

含硅氧烷支链结构化：笼型分子——聚倍半硅氧烷（POSS）具有孔径均一、热稳定性高、分散性良好等优点。POSS笼型孔洞结构顶点处附着的官能团，在进行聚合、接枝和表面键合等表面化学修饰后，可以一定程度地分散到聚酰亚胺基体中，形成具有孔隙结构的低介电常数复合薄膜。

多孔结构膜：由于空气的介电常数是1，通过在聚酰亚胺中引入大量均匀分散的孔洞结构, 提高其中空气体积率，形成多孔泡沫材料是获得低介电聚酰亚胺材料的一种有效途径。目前，制备多孔聚酰亚胺材料的方法主要有热降解法、化学溶剂法、导入具有纳米孔洞结构的杂化材料等。

方向4：透明PI

有机化合物的有色，是由于它吸收可见光(400~700 nm)的特定波长并反射其余的波长，人眼感受到反射的光而产生的。这种可见光范围内的吸收是芳香族聚酰亚胺有色的原因。对于芳香族聚酰亚胺，引起光吸收的发色基团可以有以下几点：1）亚胺环上的两个羧基；2）与亚胺环相邻接的苯基；3）二胺残余基团与二酐残余基团所含的官能团。

由于聚酰亚胺分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，因而在电子给体（二胺） 与电子受体（二胺）间易形成电荷转移络合物(CTC)，而CTC的形成是造成材料对光产生 吸收的内在原因。

要制备无色透明聚酰亚胺，就要从分子水平上减少CTC的形成。目前广泛采用的手段主要包括：

采用带有侧基或具有不对称结构的单体，侧基的存在以及不对称结构同样也会阻碍电子的流动，减少共轭；

在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基，利用氟原子电负性的特性，可以切断电子云的共轭，从而抑制CTC的形成；

采用脂环结构二酐或二胺单体，减小聚酰亚胺分子结构中芳香结构的含量。

文章来源： 36氪，前沿科技FrontierTec，人民网

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