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这款聚合物/MOF复合分离膜厉害了!可以牵着氢质子“鼻子”定向传输
高分子科学前沿 / 时间:2020-05-22 00:36:31

新材料在线5月20日讯:设计和制备传输效率高效的质子通道对于物质分离、生物传感、能量转换、纳米流体器件等领域的进一步发展至关重要。近几年,仿生科学家受到水通道蛋白结构的启发,开发了一系列类似结构的高效水/质子通道,单个通道的最高传输效率可达3.4×10-12cm-3/s[Science 357, 792–796 (2017)],比水通道蛋白还高一个数量级。但是,这些仿生通道内部结构是均质的,并不能像水通道蛋白那样可以对水/质子进行单方向传输。

为了解决这一问题,近日,澳大利亚莫纳什大学王焕庭院士、 Zhang Huacheng教授团队联合中国科学技术大学吴恒安教授团队开发了一种纳米-亚纳米尺寸渐变的非对称沙漏结构PET/MOF复合质子通道,显示出了单向传输的特点和极高的质子选择性传输。其中,综合性能最优异的PET/MIL-121通道最大整流比接近500,质子传导率高达240 mScm−1。

在研究中作者结合分子模拟发现,PET/MOF复合通道内部的高传输效率来源于MOF内部由分子间氢键和限域作用联合形成的有序“水链”结构,并且不同的MOF会导致不同的“水链”结构;比如MIL-121型MOF内部形成了五边形“水链”结构,与MOF中的羧酸基团形成的三维网络结构通道可以使质子快速而高效的通过。同时,质子从纳米级别的PET通道传输到亚纳米级别的MOF通道过程中能垒较小,因而赋予了复合通道单向传输的特性。另外,亚纳米MOF通道内部特殊的理化性质也使得PET/MOF复合通道具有高的质子选择性——在不同浓度差的HCl溶液中,H+/Cl-的选择性>20,而纯PET纳米通道的选择性仅有5.6左右。这项研究以题为“Unidirectional and Selective Proton Transport in Artificial Heterostructured Nanochannels with Nano-to-Subnano Confined Water Clusters”的论文发表在《Advanced Materials》上。

图1. PET/MOF复合非对称异质结构质子通道制备过程示意图

作者采用采用反扩散生长法制备了PET/MOF复合非对称异质结构质子通道,过程如图1所示。首先利用离子径迹刻蚀技术在12 um的PET薄膜上制造沙漏结构通道,然后在沙漏的一侧通过反扩散生长技术引入MOF,从而制备非对称异质结构质子通道。为了研究MOF内部通道的理化性质对质子传输的影响,作者在PET沙漏通道中引入了三种不同结构的MOF来进行对比,分别是MIL-121, MIL-53和MIL-53-NH2。

图2. MIL-121, MIL-53和MIL-53-NH2型MOF内部形成的“水链”结构分子模拟结果

作者发现MOF内部亚纳米通道结构对水和质子的传输具有较大的影响。结合分子模拟,作者发现在通道尺寸为8.7Å的MIL-121中,水分子趋向于形成有序的五元环结构“水链”,这种“水链”与通道中的羧基可以形成有利于质子传输的三维网状通道。MIL-53和MIL-53-NH2内部通道尺寸分别为8.5Å和7.5Å,倾向于形成四元环和五元环结构杂化的“水链”。根据理论计算和统计,通道结构中的氢键数量顺序是MIL-121 > MIL-53 > MIL-53-NH2,因为在MIL-53和MIL-53-NH2中,只有水分子之间可以形成氢键。而前人的研究工作中指出,通道内氢键数量的增加有利于质子的传输。

图3.在外置电压条件下,PET和各种PET/MOF复合通道的质子传输性能测试结果

在等浓度的HCl溶液池里面,由于PET/MOF复合通道具有单向传输的特点,因此在负的外置电压下体系中无感应电流。但是当外置电压由负变正后,各种PET/MOF复合通道的感应电流随着外置电压的增加而不断增加,说明PET/MOF复合通道对H+有较高的选择传输性能;而不含MOF的纯PET沙漏通道则在各个外置电压下无感应电流出现。其中,通道内氢键数量最多的MIL-121显示出了最佳的质子传输性能,在2V的外置电压条件下,最大整流比接近500,质子传导率高达240 mScm−1。作者通过DFT计算发现PET/MOF复合通道的单向传输的特性是不同方向传输的能垒不同导致的。在MOF通道中由于水分子有序结构、三维传输通道和大量氢键的存在,质子传输速度比PET通道要快很多,因此当质子沿着PET通道向MOF通道方向传输时,能垒由大变小,质子可以畅通无阻的通过;而沿着相反方向传输时,能垒由小变大,质子会在PET通道中聚集,从而影响后续质子的传输。

图4. PET和PETMIL-121复合通道的H+/Cl-选择性结果

作者在具有浓度差的溶液池中重点研究了PET/MIL-121复合通道对H+/Cl-的选择性。结果显示随着浓度差的增加,PET/MIL-121复合通道的感应电流逐渐增加;在0.001M/0.01M的溶液池中,纳米-亚纳米级PET/MIL-121复合通道的H+/Cl-选择性约为20.3,而纯纳米级PET通道的选择性只有5.6;作者将溶液池的浓度倒置后,其选择性基本保持不变。但是,在研究中作者发现溶液池中引入其它碱金属阳离子后,PET/MIL-121复合通道对质子的传输效率会出现明显的下降,这是因为在通道内部,这些碱金属阳离子会与水分子之间形成水合离子,破坏了有序的“水链”结构。

【总结】

作者制备了同时具有纳米和亚纳米尺寸的PET/MOF复合非对称异质结构质子通道,显示出了极佳的质子选择性和单向传输的特性,在高效、低成本的分离和能量转换领域显示出了巨大的应用潜力。