据X－MOL资讯微信公众平台2019年9月30日讯 氟离子广泛存在于土壤、地下水和海水中，浓度在10～100μm，对自然界中的生物有潜在的慢性毒性。长期摄入过量的氟离子（＞1.5 mg/L）对人体危害极大，比如会导致牙齿和骨骼的氟化以及神经损伤。自然界中的单细胞生物进化出一种氟离子通道，可选择性地传递氟离子，以降低细胞内氟离子的浓度，缓解其细胞毒性。尽管在生物体内存在其它离子，比如氯离子，与氟离子有相同的价态和相似的尺寸，且有较高的浓度，氟离子通道对氟离子的选择性仍是氯离子的10～10000倍。这一超高的选择性源自于亚纳米尺度的通道结构和通道上的特异性的氟离子结合位点。受生物体内氟离子通道结构的启发，若能在分离膜内构建仿生氟离子通道，则可极大地提高分离膜的氟离子选择性，并将其应用于水处理。
目前，人工氟离子通道的构建仍是一个巨大的挑战。生物离子通道的氟离子选择性位点具有亚纳米级的结构，直径在2～6A之间。将人工离子通道的尺寸降低至亚纳米级是提高其离子选择性关键，然而如何低成本、规模化制备具有均一亚纳米级结构的离子通道仍是离子通道领域的一大挑战。因此，选择具有亚纳米尺寸的多孔材料来设计人工离子通道是一种行之有效的方法。金属有机框架（MOFs）是金属离子和有机配体通过配位作用形成的亚纳米级多孔材料，已经广泛应用于气体吸附分离、分子分离、异相催化和智能传感。例如UiO-66系列的MOF衍生物，具有亚纳米孔道和多样的离子结合位点，而且水稳定性高，可作为开发新型亚纳米离子通道材料。
图1．仿生氟离子MOF通道
近期，蒙纳士大学的王焕庭教授和张华成博士团队报导了基于锆的金属有机框架材料（Zr-MOFs，UiO-66-X (X＝H, NH2, and N+(CH3)3)）制备的人工氟离子通道。这些MOF通道是通过亚纳米级的窗口连接纳米级的笼穴而形成，和生物离子通道结构相类似。MOF框架上的官能团和Zr位点都具有特异的氟离子结合功能（图1）。UiO-66-X离子通道表现出超高的氟离子电导率，高达10S·m-1，以及超高的F-/Cl-选择性，13～240倍（图2）。墨尔本大学的刘哲教授团队开展的分子动力学模拟研究表明，超高的氟离子导通性和选择性来自于UiO-66通道可以特异性地结合氟离子，使得氟离子在UiO-66通道中保持较高的浓度。
图2．超高氟离子选择性和导通性的UiO-66-X MOF通道
这一研究成果，有望应用于高效率、低能耗的含氟废水去氟化，能够为制备简便廉价的水过滤器提供研究策略，并且为制备精准离子分离过滤膜材料提供新的设计思路。
这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的第一作者是蒙纳士大学的博士生李兴亚和张华成博士（Fast and selective fluoride ion conduction in sub-1-nanometer metal-organic framework channels; Xingya Li, Huacheng Zhang*, Peiyao Wang, Jue Hou, Jun Lu, Christopher D. Easton, Xiwang Zhang, Matthew R. Hill, Aaron W. Thornton, Jefferson Zhe Liu*, Benny D. Freeman, Anita J. Hill, Lei Jiang, Huanting Wang*; Nat. Commun., 2019, 10, 2490, DOI: 10.1038/s41467-019-10420-9）。
王焕庭教授简介
王焕庭教授，1997年于中国科技大学取得博士学位，之后在美国加州理工大学和加州大学河滨分校从事博士后研究。2004年取得澳洲ARC QEII Fellowship，2010年取得ARC Future Fellowship，现任澳大利亚蒙纳士大学化工系教授，工学院副院长，蒙纳士大学膜创新研究中心（Monash Center for Membrane Innovation）主任，英国皇家学会会士，美国化工学会会士，亚洲大洋洲（Aseania）膜学会理事，获得2019皇家澳大利亚化学会（RACI）化工奖。主要研究领域集中于开发微孔纳米结构及膜材料，用于气体分离、燃料电池、水处理、手性分离、离子输运与分离。
张华成博士简介
张华成博士，2009年于西安交通大学取得学士学位，2014年于中科院化学所取得博士学位，师从江雷院士。2015年加入澳大利亚蒙纳士大学王焕庭教授课题组从事博士后研究，2017年获得ARC-DECRA青年研究基金，2018年获得ARC-Discovery Project基金，现为蒙纳士大学化工系ARC-DECRA研究员。主要研究领域集中于开发高选择性MOF膜、仿生离子通道、纳米流体器件等用于高效离子、分子筛分。
