欢迎访问中国膜工业协会官方网站!
 
科技动态
Technology News
UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究
大连理工大学环境学院 李浩天 王雪玲 / 时间:2019-03-11 10:02:43

  据大工环境膜技术微平台微信公众平台2019年3月11日讯 MOF材料由有机连接体和金属离子配合形成,它在气体储存、分子分离、多相催化、智能传感器等应用方向应用广泛,得到了人们的广泛关注。由于该材料具有多功能架构及化学性能可定制的特点,故其在制备高渗透性、高选择性无机膜的方面有很好的前景。但是MOF材料普遍存在一个缺陷——水热稳定性差,这限制了MOF膜在水处理过程中的应用。
  为解决这个问题,一系列具有多种孔径、拓扑结构、基团的Zr-MOF被制备出来,对于Zr-MOF材料,由于Zr(Ⅳ)原子与羧酸氧的硬碱-硬酸相互作用,故表现出卓越的化学、热稳定性。但是基于Zr-MOF的膜在本篇文章发表之前还未见报道。


UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究


  2015年伦敦帝国理工学院化学工程系Liu Xinlei等人于化学顶级期刊J. AM.CHEM.SOC.上发表了自己的研究成果——原位溶剂热合成法制备的以氧化铝中空纤维为载体成功制备了Zr-MOF膜(UiO-66膜)。该膜基于尺寸排阻原理,表现出优异的多价离子截留性能(对Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+离子的截留率分别为86.3%、98.0%、99.3%),并且具有中等渗透率(0.14 Lm-2 h-1 bar-1)和良好的渗透性(0.28 Lm-2 h-1 bar-1 μm)。同时该膜具有较好的稳定性,在各种盐溶液进行了长达170小时的测试,膜性能未发生退化。
  本文首次成功制备了超薄无缺陷的Zr基MOF膜——UiO-66膜,该膜继承了Zr系MOF材料的优点,具有很好的水热稳定性。对其进行性能测试,发现该膜表现出优异的多价离子截留性能、具有中等渗透率以及良好的渗透性。


UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究

图1.UiO-66 材料的XRD图谱

UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究

图2.UiO-66材料的吸附实验


  UiO-66材料性能研究。UiO-66为Zr-MOF中具有代表性的一种材料,该材料的化学式为Zr6O4(OH)4(BDC)6,具有fcu拓扑结构和疏水表面。研究UiO-66材料的晶体数据显示,该材料的孔径约为6.0Å,因此合理推测基于尺寸排阻原理,UiO-66膜可以高效分离H2O(2.8 Å)与水合离子(6.6~9.5Å)。
  对UiO-66材料的稳定性进行了测试研究,将其置于50℃溶液中处理100d后洗净干化,进行XRD分析(图1),可看出其晶体得到了很好的保留,虽然在处理后材料的衍射峰有所变化,但在仪器误差范围内。又进行了N2吸附实验(图2),发现吸附前后材料的吸附等温线相似,表明处理前后材料的孔隙率未发生明显改变。处理前后,UiO-66的SEM图像、EDXS分析(图S3、S4)也证明了测试过程中UiO-66未发生形态变化和离子交换反应。


UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究

图3.氧化铝陶瓷载体SEM图像


  选择氧化铝多孔陶瓷中空纤维为载体,主要是因为其运输阻力低、堆积密度高、易于放大、具有良好化学热稳定性。本次制备使用的氧化铝中空纤维包含两层海绵样层,中间夹杂有一层指装空隙,保证了膜具有足够的机械强度。


UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究

图4.UiO-66膜溶剂热合成方法图示


  应用原位溶剂热合成方法制备UiO-66膜,首先配置摩尔比Zr 4+ /BDC/H2O/DMF=1:1:1:500的混合原料溶液,然后与密封好的垂直放置的载体共同置于不锈钢高压釜中,与对流加热炉以120℃加热3d,最后进行冷却后处理即可得到UiO-66膜。


UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究

图5.UiO-66膜断面和表面SEM图

UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究

图6.UiO-66膜的EDXS分析


  图5为得到的UiO-66膜的断面和表面SEM图,可以发现基于氧化铝中空纤维基底的连续多晶UiO-66膜有良好质量,没有可见的针孔和裂纹,且膜上UiO-66颗粒尺寸约为0.2~0.6μm并且良好共生得到2μm厚的膜,膜厚低于目前常见的MOF膜。EDXS分析(图6)显示UiO-66膜层(红色Zr元素信号)与载体层(蓝色Al信号)分层明显,无UiO-66材料成核在基底中。


UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究

图7.UiO-66膜单组分气体渗透性能测试


  通过气体渗透实验研究了膜的分离性能及完整性,在膜内外压差为1bar的条件下利用肥皂膜流量计测试了UiO-66膜的气体渗透率,可以从图7看出,气体渗透率并不完全受气体分子动力学直径影响(因为膜孔径显然大于气体直径),对H2渗透率为7.2×10-7 molm-2 s-1 Pa-1,H2/N2分离选择性约为22.4,H2/CH4分离选择性为6.4,高于克努森扩散比值,这证明膜质量较好且很完整。对CO2渗透率高至9.5×10-7 molm-2 s-1 Pa-1,并且CO2/N2分离选择性为29.7,这表明UiO-66膜更易吸附CO2,这是由于框架中CO2与羟基化的Zr6簇的特殊相互作用。


UiO-66膜的首次成功制备及其在脱盐方面应用性能研究

图8.UiO-66膜对金属盐的截留能力及稳定性测试


  在20±2℃,跨膜压为10par条件下,使用死端过滤系统测试了UiO-66膜的脱盐性能,原料液质量浓度为0.2%,通过测定电导率计算离子截留率。测量结果如上图所示,该膜离子截留率随离子水合直径的增大而增加,这归功于尺寸排阻原理。虽然一价离子水合直径大于膜孔径,但从图中可以看出,膜对一价离子的截留率不高,这可能是由于UiO-66膜的配体运动改变了配位模式或是配体有配位缺失的缺陷。膜对多价离子的截留率很高,这是因为水合离子的直径大大超过了UiO-66的有效孔径,可以达到良好的截留效果。同时,膜的压力归一化通量为0.14 Lm-2 h-1 bar-1,厚度归一化(基于2μm厚膜)渗透率为0.28  Lm-2 h-1 bar-1 μm,该值与报道的商业RO膜、NF膜的水渗透率处于同一数量级0.047~0.72Lm-2 h-1 bar-1 μm。
  上图7显示膜具有稳定的水过滤性能,这归功于UiO-66材料的高稳定性。使用不同的盐溶液在跨膜压为10par的条件下进行了170小时的测试,没有发现可识别的膜性能退化问题,说明膜没有发生孔堵塞、结构破坏,膜结构较为稳定。