据膜科学与技术微信公众平台2018年8月14日讯 近日，大连理工大学环境学院污染控制工程研究室董应超教授和硕士生马丽宁及合作者迈克尔·盖佛（Michael D. Guiver）等在高性能陶瓷基复合膜的设计制备及高盐废水处理应用方面取得重要进展，研究成果以“Stable Superhydrophobic Ceramic-Based Carbon Nanotube Composite Desalination Membranes”为题2018年8月7日在线发表于国际顶级期刊Nano letters上（2018）（DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01907）。大连理工大学为第一作者单位和第一通讯单位。
水是生命之源。废水零排放是解决水污染和水资源危机，实现资源回收的重要途径，是亟待解决的重要环境问题。与现有的热蒸馏和其他膜法脱盐技术相比，膜蒸馏作为一种新兴的分离技术，有望经济高效地实现高浓度含盐废水的零排放。如果能够充分利用工业余热或废热等低品位热源，膜蒸馏（MD）将极具竞争力。MD的核心是操作稳定的多孔疏水膜，具有大的液－气界面，实现水蒸气的高效输运。然而，现有部分有机高分子聚合物膜和疏水改性无机膜的长期热稳定性和疏水性差，随之带来的膜浸润、膜污染、通量和脱盐率的性能衰减等问题是限制其进一步工程应用的技术瓶颈，国际上，如何开发新型膜材料，同时提高操作稳定性和膜性能，是科学家们重点研究的挑战性工程科学问题之一。
针对上述难点问题，基于团队在膜载体制备方面的前期工作基础（朱丽，目前为武汉工程大学讲师，陈明亮，目前为荷兰代尔夫特理工大学博士生等）（Water Research, 90 (2016) 277-285, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4 (2016) 2098-2106, Journal of the European Ceramic Society, 36 (2016) 2057-2066，Journal of Power Sources, 242 (2013) 132-136），研究团队另辟蹊径，创新地提出了新型结构超疏水陶瓷基碳纳米管脱盐膜的整体概念设计和应用策略，充分利用碳纳米管的疏水性、耐热稳定性和导电性，以高性能（耐热、高强度和高渗透性）三明治结构多孔陶瓷膜为载体，设计并制备一种耐热超疏水性能优异的陶瓷－碳纳米管复合膜，具有特殊设计的膜结构、优异的操作稳定性和膜蒸馏性能，使其有望成为下一代高效分离膜。陶瓷膜疏水改性的一个关键问题是如何提高疏水热稳定性，为解决此问题，我们实现了原位生长碳纳米管的精确定量调控（见正文图2），优化的复合膜结构（FC-CNT膜）具有超多孔和超疏水碳纳米管网络的表面结构，在加速稳定性测试下表现出显著改善的超疏水性（水接触角高达170°）及其热稳定性（损失率仅为0.59%），在改性无机陶瓷膜体系中处于最高水平。与传统的膜结构不同，由于超多孔表面网络的独特结构（表面孔隙度高达80.1±1.0%，是未改性膜的近10倍)，能够提供大的液－气超疏水界面，加上内部长通道指状大孔（占膜厚度的～77%），在不发生膜浸润的条件下，对于模拟海水和高盐废水，FC-CNT膜均表现出高且稳定的通量和脱盐率，优于现有的无机膜体系（如陶瓷、金属和碳膜体系）（见正文图3）。通过简单、非破坏性的原位电化学辅助直接接触膜蒸馏（e-DCMD）强化复合膜抗膜污染性能（腐殖酸作为模型微污染物），在相同产水率的条件下节省了能耗，从而实现了高盐废水的低成本和高效处理。通过系统、全面设计和优化陶瓷载体和复合膜的结构与性质、通量和脱盐率等膜性能和电化学辅助膜蒸馏的膜过程参数，提出了陶瓷-碳纳米管复合膜的结构模型、复合膜的表面化学及电化学辅助强化膜抗有机污染的微观机制。
| 图2．(1) Surface SEM images, (2) cross section SEM images, (3) simplified structural model representations (black color: CNT; light green color: spinel-based substrate) for cross-sectional structures and (4) water contact angles measured at room temperature (～25℃) on the membrane surfaces of (a) spinel-based ceramic substrate, (b) PC-CNT membrane (fabrication conditions: 30 wt.% Ni(NO3)2 concentration for Ni nano-catalyst loading, CVD reaction time 60 min and CVD reaction temperature 650℃ for in situ growth of CNT) and (c) FC-CNT membrane (fabrication conditions: 30 wt.% Ni(NO3)2 concentration for Ni nano-catalyst loading, CVD reaction time 180 min and CVD reaction temperature 650℃ for in situ growth of CNT). (Notes: The yellow arrows indicate some isolated micro-regions not covered by CNTs (uncovered open pores and ceramic particles) of the PC-CNT membranes. The inset SEM image in Fig. 2c2 clearly shows a superhydrophobic network layer of CNT with a thickness of ～4μm on the surface of the FC-CNT membrane). |
| 图3．DCMD performance (flux, salt rejection and distillate conductivity) of (a) PC-CNT and (b) FC-CNT membranes, (c) water contact angle variations with treatment time of FC-CNT membrane (red solid circle), SiNCO- (blue solid circle) and FAS- (black solid circle) modified ceramic membranes26 under accelerated thermal stability testing (the inset in the upper Fig. 3c: optical photographs and water contact angle values of water droplets on the FC-CNT membrane at different treatment times), (d) Hydrophobic loss comparison of FC-CNT membrane, Si3N4-SiNCO ceramic membrane and Si3N4-FAS ceramic membrane after accelerated stability test for 24 h, (e) Comparison of water flux and water contact angle (hydrophobicity) (f) Comparison of salt rejection and water contact angle (hydrophobicity) between existing state-of-the-art hydrophobic inorganic MD membranes (such as ceramic-, metal- and carbon-based membranes) reported in the literature and ceramic-CNT (FC-CNT) composite membrane fabricated in this work (red solid star) under three different MD processes: DCMD (solid circles or star), VMD (vacuum membrane distillation) (hollow circles) and SGMD (sweeping gas membrane distillation) (hollow circles). |
该工作中膜结构与应用的设计思想具有普适性，预期将适用于制备其他陶瓷或无机载体的高性能复合膜以及废水和气体处理等应用。膜载体不局限于低成本尖晶石，更适用于其他更常见的陶瓷载体，例如氧化铝，二氧化钛，莫来石和氧化锆等。减缓膜污染也不局限于腐殖酸，通过定量调控复合膜的电负性，预期也可实现减缓不同荷电特性物质的膜污染。膜应用也不局限于海水淡化和高盐废水处理，预期也适用于含有非挥发性溶质废水如重金属、大分子和胶体等各类废水体系，乃至气体净化等领域。董应超教授及合作者表示未来的工作还将集中在利用耦合技术如膜结晶和膜法能源提取技术（压力阻尼渗透（PRO）和反向电渗析（RED）及其复合工艺），实现从高盐度废水中提取矿物盐或回收绿色渗透能。该研究的结果将为环境应用新型无机陶瓷复合膜的设计和制造提供了新思路和技术参考。
大连理工大学环境学院董应超教授在海外和回国工作期间，长期致力于膜技术及环境能源应用、无机陶瓷膜及陶瓷基复合膜、水处理与气体分离、无机固体废弃物/矿物资源化和环境友好材料等方面应用基础和技术开发工作，取得了系列研究成果，部分成果申请了专利保护，接下来，研究团队将侧重于规模化制造技术与应用开发，让相关技术尽快投入环境污染治理的实际应用，为我国的生态文明建设做出应有的贡献。
研究工作得到了大连理工大学人才引进专项资金（学科建设经费）、大连理工大学海天学者项目（香港大学汤初阳教授）、中央高校基本科研业务费专项资金、高等学校学科创新引智计划（111计划，持久性有毒物质的污染预防与控制创新引智基地）等的联合资助。硕士生司一然、本科生韩佩璁补充了部分实验，博士生王雪玲、付茂等同学做了部分图文编辑工作，感谢范新飞博士以及中国科学院青岛生物能源所张杨教授的有益讨论。
